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图1所示。沸石。图片来源:Fotosr52/shutterstock.com
x射线衍射是确定晶体材料结构的强大工具，最常用于识别未知样品，如地质学和地球科学，或用于研究生命科学中的蛋白质结构。它还可用于确定已知晶体的单位细胞尺寸，或测量样品的纯度。
该技术通常在单晶上进行，但由于不是所有物质都容易形成高质量的晶体，有时使用粉末x射线衍射(PXD)代替。
粉末x射线衍射对很难结晶的蛋白质和只能以粉末形式存在的沸石等物质特别有用。它还可以用于超导体，这种超导体很容易形成粉末，蛋白质药物配合物很容易形成由不同相的许多小晶体组成的多晶粉末。由于这种灵活性，PXD越来越受欢迎，尽管它提供的信息不如单晶详细，而且很难精确地确定键长和角度。
PXD结构确定的挑战
结晶域在粉末样品中是随机定向的，这使得它们特别难以用x射线衍射来研究。PXD提出的主要挑战是粉末的衍射点从倒数空间的三维压缩到衍射图案的一维。这意味着收集到的数据包含重叠的峰，因此单个反射的强度是未知的。
这使得确定正确晶格常数的标度过程特别困难，特别是对于具有挑战性的样品-例如，具有高次对称或大单位细胞的晶体，或蛋白质等大分子，它们主要由轻原子组成，不表现出很强的衍射。
克服这一障碍是成功使用PXD进行结构确定的基础。一种策略是开发更先进的x射线光学系统，从而提高衍射数据的分辨率。仪器制造商正致力于在实验室仪器中提供越来越高分辨率的光学器件，然而，最好的衍射数据是在同步加速器设备中获得的。
它们是大型粒子加速器，能产生极高强度和质量的x射线束，足以通过粉末衍射确定即使是很小的蛋白质分子的结构。
因为这些解决方案通常是不切实际的，至少在常规分析中，PXD技术更常用于更简单的晶体结构，或获得复杂晶体的粗略特征。
解决结构从头开始
峰重叠的问题使得结构的求解特别困难从头开始(从第一原理)，因为这依赖于能够分配强度的个别反映。近年来，运行高级索引和相位算法的成本降低从头开始PXD结构测定应用更为广泛。
一旦标度完成，并且知道了单位细胞的对称性，则必须将倒数空间中的振幅和相位数据转换为可以解释以给出完整化学结构的电子密度图。
由于相位不能直接测量，大多数方法都涉及到进行初始估计，然后细化密度图，直到它与输入数据尽可能接近。这可以使用各种算法来完成，这些算法可以在倒数空间或实空间中进行计算。例如，ITO使用直接方法或Patterson方法来解决相位问题。DOVCOL在真实空间中生成随机模拟结构，并使用数据库搜索和简单的几何建模，通过最小化能量来寻找可能的结构。
电荷翻转是一种相对较新的方法，它在数学上非常简单——顾名思义，它将初始电荷密度图中任何像素的符号(+/-)反转到阈值以下，然后通过倒数空间执行一系列变换。重复这个迭代循环，直到确定结构。由于其简单性，该算法可以相对快速地识别相当复杂的结构。
在真实空间(或直接空间)中操作的其他更复杂的方法也可以用于计算电子密度图。其中包括蒙特卡洛算法，它使用大量随机生成的输入参数来迭代优化模型，以及遗传算法，它同样从一组随机结构开始，但模仿突变和繁殖的生物过程，通过模拟自然选择来找到最终结构。
一旦从一种或多种方法中获得了足够的信息，可以对初始结构进行合理的估计，就会进行优化，调整模型并产生晶体的准确结构。这通常使用Rietveld方法进行，这是一种最小二乘方法，用于微调模型，使其与观测数据尽可能地匹配。
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图2。化工生产。图片来源:Anna Jurkovska/shutterstock.com
通过将这种方法与互补分析技术(如核磁共振光谱)的数据相结合，现在可以从PXD数据确定许多未知的晶体结构。在许多高质量晶体并不总是可用的领域，这是一个巨大的资产，例如，在制药行业，在设计新分子时必须针对特定的性质。
PXD也被证明是有用的研究新型固态化学和软材料。金属有机框架，一类新的多孔材料的兴趣催化，吸附和化学传感，已广泛研究使用这种技术。粉末x射线衍射鉴别和表征各种物质的能力使其在材料科学研究中占有重要地位。
关于Pittcon
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Pittcon，一个领先的会议和博览会实验室科学，将于3月6日至10日在佐治亚州的亚特兰大举行。凭借令人印象深刻的技术计划，此次活动将有2000多场演讲。其中，主题将包括x射线衍射作为一个强大的工具，以确定晶体材料的结构。
在Pittcon的841家参展商中，将有世界领先的x射线衍射领域的Thermo Scientific公司。Thermo Scientific提供广泛的系统，涵盖全谱x射线衍射技术。
访问pittcon.org获取更多信息。
参考资料及进一步阅读